УралТехноСтрой
E-mail: 007@utse.ru

Композиты на основе жидких термореактивных связующих: состав, структура, свойства, области использования для промышленных конструкций, изделий и форм

Кулезнев Валерий Николаевич,
д.x.н., проф.
Кандырин Леонид Борисович,
д.x.п., проф.
Кафедра химии и технопогии переработки пластмасс и полимерных композитов МГАГХТ им. М.В.Ломоносова, Москва

За последние 25-30 лет все в большей степени возрастает интерес к полимерным композитам, позволяющим существенно расширить комплекс свойств традиционных полимерных материалов и создать новые материалы, аналогов которым не существует в природе. Это относится не только к высокопрочным и высокомодульным, армированным волокнами, материалам, нашедшим широкое применение в авиа- и космических областях, но и к материалам на основе жидких гермореактивных связующих, наполненных зернистыми наполнителями. Принципы создания подобных материалов в чем-то близки к технологиям традиционных бетонов. Это обусловлено наличием полифракционного дисперсного наполнителя, обеспечивающего сверхвысокие степени наполнения (до 90-95% масс), сходством процессов его смешения со связующими и методов формования. Поэтому они получили наименование полимербетонов. Полимербетоны принципиально отличаются от цементных бетонов по ряду ценных показателей. Для них характерна более высокая прочность (прочность при сжатии до 150 МПа, что в 10 раз выше, чем у рядовых бетонов), универсальная химическая стойкость (в т.ч. к концентрированным щелочам, кислотам и агрессивным газам), малая проницаемость по отношению к газам и жидкостям, высокая износостойкость, регулируемые в широких пределах электрические и теплофизические свойства. Применяются полимербетоны для изготовления химически стойких промышленных конструкций и изделий (балки, ригели, плиты перекрытий, баковая аппаратура, ванны травления и электролиза), износостойких покрытий дорог и мостов, железнодорожных шпал и опор, декоративных отделочных изделий и плитки и др.

Свойства и технология получения полимербетонов зависят от их структуры и, в целом, определяются содержанием наполнителя в них. Наполнителями в полимербетонах обычно являются высокопрочные, химически стойкие минеральные дисперсные зернистые материалы с размерами частиц от десятков и сотен миллиметров до десятков микрон. Известно, что для любых сыпучих материалов существует предельная концентрация, до которой он может заполнить, предоставленный объем - т.н. величина φmax, значение которой зависит от типа упаковки частиц. При простой кубической укладке частиц, близких по размеру, величина φmax составляет всего 52%, при плотнейшей их укладке 74%.

Статистически средняя величии составляет 62%. Достижение более высоких степеней наполнения для композиций с близкими по размеру (монодисперсными) частицами невозможно. Для получения высоконаполненных композиций требуется тщательный подбор размера и дозировки полифракционного наполнителя. Один из наиболее простых методов подбора составов полифракционного наполнителя основан на разработанных нами специальных методиках расчета с соответствующей программой для ЭВМ.

В результате разработок отечественных полимербетонов были созданы специальные высокопрочные композиты, например, для изготовления коррозионностойких ванн электролиза меди, никеля, цинка, способных длительно (в течение 10-15 лет) работать при повышенных (до 60-70o) температурах в контакте с концентрированными кислотами (около 60%), например, на предприятиях цветной металлургии в России и за рубежом.

Связующими для полимербетонов обычно являются жидкие термореактивные смолы (эпоксидные, полиэфирные, фурановые) и мономеры (метилметакрилат и др.), а также их смеси, которые, зачастую, обладают новыми интересными свойствами.

Технология получения полимербетонных изделий включает: стадию подготовки и дозирования жидких и сыпучих ингредиентов, к которым предъявляются особые требования; стадию смешения, осуществляющуюся при периодическом или непрерывном режиме; стадию заливки или формования, сопровождающуюся вакуумированием или виброуплотнением; и стадию отверждения, требующую (особенно для крупных изделий) специально рассчитанных режимов нагрева и охлаждения.

В наших работах удалось показать, что свойства жидких полимербетонных смесей определяются т.н. «свободным» объемом наполненного материала (φf), т.е. разностью между величиной φmax для применяемого наполнителя и его реальным содержанием в смеси φ: φf = φmax - φ. Для улучшения подвижности (текучести) высоконаполненной смеси необходимо поддерживать определенный избыток "свободного" объема и поэтому его величину необходимо учитывать при расчете состава высоконаполненной смеси. Необходимо также учитывать, особенности взаимодействия жидких связующих с активной минеральной поверхностью наполнителей, выражающиеся в возникновении на твердой поверхности граничного слоя, обладающею особыми свойствами.

Технологические параметры получения полимербетонных изделий рассчитывают, пользуясь специально разработанными моделями, которые учитывают специфику комбинаториального смешения большого количества наполнителя с жидкими связующими. Кинетика смешения высоконаполненных композиций в шнековых и лопастных смесителях носит экспоненциальный характер. Оценка равномерности смешения по среднеквадратическому отклонению концентрации компонентов от заданных значений показала, что время достижения наиболее равномерного распределения компонентов также определяется свободным объемом наполнителя в композициях.

Оценка кинетики уплотнения высоконаполненных композиций при вибрации показала, что этот процесс можно разделить (анализируя кривые уплотнения, построенные в полулогарифмических координатах) на две стадии (быстрого и медленного уплотнения), ход которых определяется технологическими параметрами вибрации и, снова, величиной свободного объема композиций.

Для правильного проведения процесса отверждения крупногабаритных изделий из полимербетона необходим и учет микрокинетики процессов отверждения, связанной с высоким тепловыделением при отверждении связующих, т.к. высокие теплоты отверждения термореактивных смол (до 1000 Дж/г) приводят к серьезным осложнениям на стадии термообработки. Изотермическое отверждение при комнатных условиях приводит к перегреву центральных областей изделий, а отверждение при высоких температурах - к перегреву их поверхности. Реализация оптимального режима нагрева дает наиболее хорошие условия и высокое качество изделий, а для расчета этого режима разработаны надежные математические модели.

В целом, разработка специальных низковязких термореактивных связующих позволила получать высокопрочные и высокомодульные полимербетонные композиции, из которых можно отливать (или формовать другим способом) изделия любой формы и размера.

Полимербетоны на основе эпоксидных смол ЭД-20 или ЭД-22 обладают очень высоким модулем (Есж=40-45 ГПа) и прочностью (прочность при сжатии ρсж=120-150 МПа). Известными областями применения таких полимербетонов являются т.н. синтетические граниты для изготовления сверхпрочных и жестких деталей прецизионных станков и измерительного оборудования (станины, базовые детали, фундаменты станков, поверочные плиты и т.п.). Для наполнения подобных композитов применяют различные фракции жестких материалов типа диабаза или габбро. Другой областью применения эпоксидных полимербетонов является изготовление наливных самостоятельно растекающихся полов и других покрытий. Для обеспечения низкой вязкости связующих применяют специальные функционализованные пластификаторы, которые могут «пришиваться» к сетке эпоксидов при отверждении, а также тщательно рассчитывают состав и дозировку наполнителей в композите, обеспечивающую заданную скорость оседания наполнителя и образование однослойного или двухслойного покрытия. Скорость растекания таких композиций можно рассчитать, пользуясь специальными уравнениями.

Полимербетоны на основе фурановых смол (фурфурол-ацетонового мономера ФАМ) обладают высоким модулем (Есж = 35-40 ГПа) и прочностью (прочность при сжатии ρсж=80-100 МПа) и сочетании с универсальной химической стойкостью. Коэффициент сохранения прочности этих материалов в условиях воздействия концентрированной серной кислоты близок к 0,95. Эти полимербетоны обладают также очень высоким объемным электрическим соирстипнепием (ρv 4*I010 ом), поэтому применяются для изготовления химически стойких ванн травления, ванн электролиза, фундаментов под ванны и строительных конструкций, способных работать при воздействии агрессивных жидкостей и газов. Для наполнения подобных композитов применяют кислотостойкий гранитный щебень, кварцевый песок, андезитовую или диабазовую муку.

Высокими показателями обладают и полимербетоны на основе эпоксифурановой смолы (т.е. смеси эпоксидной смолы ЭД-20 и мономера ФАМ). Сочетание высокой химической стойкости фурановой смолы и высокой прочности эпоксидной смолы приводит к получению полимербетонов с высоким модулем (Есж=45-50 ГПа) и прочностью (прочность при сжатии ρсж=100-120 МПа). Эти полимербетоны также отличаются высокими диэлектрическими характеристиками (tg δ =0,04). Улучшенные характеристики фураноэпоксидной смолы объясняются совместным отверждением двух компонентов смеси (в присутствии единственного отвердителя) и образованием более прочной, чем обычно, сетки химических связей.

Полимербетоны на основе ненасыщенных полиэфирных смол (отечественных и импортных) обладают несколько меньшей прочностью (прочность при сжатии ρсж =70-90 МПа). Поэтому они обычно используются для получения менее ответственных изделий (сантехника, отделочная плитка, дренажные трубы, сборники неагрессивных отходов и т.п.). Однако в связи с бесцветностью и прозрачностью полиэфирных смол подобные полимербетоны часто применяют для изготовления окрашенных декоративных скульптурных и архитектурных деталей, имитирующих поделочные и полудрагоценные минералы (оникс, малахит, лазурит, мрамор и т.п.). Изделия бытового назначения, изготовленные из этих материалов (сантехническое оборудование, отделочная плитка, домашние фонтаны, лестницы с балясинами, надгробные плиты и памятники), отличаются весьма улучшенным внешним видом и, естественно, продаются по достаточно высокой цене. Как правило, для их изготовления применяют специальные наполнители (мраморную муку, гидроксид алюминия и т.п.).

Последние разработки кафедры по исследованию смесей отверждающихся термореактивных смол позволили установить, что в таких системах возможно направленное peгулирование фазовой структуры (переход однофазных смесей смол в двухфазные, т. e. растворов в эмульсии), а, следовательно, и направленное регулирование свойств отвержденных материалов.

Для двухфазных смесей термореактивных смол обнаружена интересная особенность - возможность селективного наполнения дисперсным или волокнистым наполнителем только одной из фаз смеси. Это позволяет получать за счет концентрирования наполнителя только в одной (непрерывной) фазе композиции с высоким модулем, электропроводностью, химической стойкостью при уменьшенных дозировках наполнителя.

Интересным направлением работ кафедры является и выращивание наполнителей непосредственно в отверждающейся матрице термореактивной смолы за счет химического отверждении элементоорганических соединений (кремний, органика и др.) или минеральных веществ (цемент, гипс и т.д.). Подобные материалы сочетают низкую вязкость на стадии отверждения с высокой прочностью и модулем, а специальные условия и соответствующий подбор состава позволяют получать и самые современные композиты, размер частиц в которых составляет десятки нанометров.

Выращивание цементного камня в матрице отверждающейся полиэфирной смолы также позволяет получать высокопрочный гибридный полимербетон с повышенной деформативностью (в 10 раз выше, чем у цементного бетона), т.е. совершенно новый материал.

Здесь Вы можете получить подробные технические рекомендации по выбору товара